本发明涉及重金属处理技术领域，尤其涉及一种巯基硅胶，该巯基硅胶的制备方法，及将该巯基硅胶用于处理重金属的用途。
背景技术：
在制药或电子化学品行业，其产品在制备过程中需要用到镍，钯，铂等金属催化剂，导致反应后产品中的重金属含量超标。传统的去除产品中重金属的方法包括活性炭吸附法、离子交换色谱法、硅胶柱层析法、蒸馏提纯法和升华法。活性炭吸附没有特异性，会造成大量的产品损失，并且产品中残留的重金属含量仍然很高；离子交换色谱法，使用离子交换树脂或者螯合树脂，一般适用于水溶液，而大多数原料药和电子化学品，在水中基本不溶解，在纯化之前需要溶解在有机溶剂中，而这些溶剂如二氯甲烷，乙酸乙酯，四氢呋喃等，会造成离子交换树脂的溶胀，影响过滤，而且聚合物树脂热不稳定，机械性能比较差，容易破碎，造成二次污染；硅胶柱层析法，需要用到大量的硅胶，要求工业层析柱的尺寸很大，另外有机金属催化剂也可以溶解在溶剂中，并不能被普通硅胶所吸附；蒸馏提纯法，只适合沸点较低的原料药或者电子化学品，不具有通用性；升华法，成本太高，不适合工业化生产。
技术实现要素：
为了解决现有技术中重金属处理效果不理想或对重金属的处理不具有通用性的问题，本发明的目的是提供一种巯基硅胶，为此，本发明还提供该巯基硅胶的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一方面，提供一种巯基硅胶的制备方法，包括如下步骤：
s1，向硅胶中加入第一无机酸，浸泡，过滤，洗涤，干燥；
s2，向s1干燥后的硅胶中加入第一有机溶剂和γ-氯丙基三氯硅烷，反应24-48h，过滤，洗涤，干燥；
s3，将s2干燥后的硅胶中加入第二有机溶剂和硫氢化钠，氮气保护下反应1-6h，过滤，洗涤；
s4，向s3洗涤后的硅胶中加入第二无机酸，浸泡，洗涤，干燥，得到巯基硅胶。
其中，所述s1中的第一无机酸为盐酸，浓度为1-8mol/l，硅胶与第一无机酸的用量比例：：每克硅胶用2ml第一无机酸浸泡。
其中，硅胶为柱层析硅胶，无定形硅胶或者球形硅胶；硅胶的平均孔径为比表面积为300-400m2/g，孔容为0..8ml/g。
第一无机酸的浸泡用于硅胶的活化。
其中，所述s1中的浸泡时间为1-5h，干燥温度为100-150℃，干燥时间为1-4h。
其中，所述s2中的第一有机溶剂为环己烷，所述s2中硅胶、第一有机溶剂和γ-氯丙基三氯硅烷的用量比例：每克硅胶中加入2.5-5ml的环己烷和0.5克γ-氯丙基三氯硅烷。
其中，所述s3中的第二有机溶剂为n,n二甲基甲酰胺，简称为dmf，所述s3中硅胶、第二有机溶剂和硫氢化钠的用量比例：每克硅胶中加入2.5-5ml的n,n二甲基甲酰胺和0.2-0.25克硫氢化钠。
其中，所述s3中的反应温度为80-100℃。
其中，所述s4中的第二无机酸为盐酸，浓度为0.5-2mol/l，所述s4中硅胶与第二无机酸的用量比例：每克硅胶中加入2ml第二无机酸。
其中，所述s4中的浸泡时间为0.5-1h。
其中，所述s4得到的巯基硅胶中巯基丙基官能团含量在0.8-1.5mmol/g。
本发明的第二方面，提供一种采用上述制备方法制得的巯基硅胶，所述巯基硅胶中巯基丙基官能团含量在0.8-1.5mmol/g。
本发明的第三方面，提供上述巯基硅胶在用于处理产品中或废水中重金属的用途。
硅胶，预处理成活化硅胶，活化硅胶和γ-氯丙基三氯硅烷交联，得到氯丙基官能团化的硅胶，氯离子和硫氢化钠的硫氢根交换，得到巯基官能团化的硅胶。
与现有技术相比，本发明实现的有益效果：本发明制备的巯基硅胶能够对重金属进行特异性吸附，吸附效果好，同时不会产生二次污染。
具体实施方式
实施例1
巯基硅胶的制备方法，包括如下步骤：
s1，称取100g的柱层析硅胶，用200ml1mol/l的盐酸浸泡2小时，过滤，用去离子水洗涤至滤液中无氯离子，洗涤后的硅胶置于真空干燥箱，150℃下真空干燥4h至恒重，置于干燥器备用；
s2，称取s1干燥后的硅胶10g，置于反应瓶中，依次加入25ml环己烷和5gγ-氯丙基三氯硅烷，室温搅拌反应24h，过滤，用环己烷洗涤硅胶，干燥后得到γ-氯丙基硅胶；
s3，称取s2制得的γ-氯丙基硅胶10g，置于反应瓶中，依次加入25mldmf和2.5g硫氢化钠，氮气保护，90℃下反应5小时，过滤，用dmf洗涤；
s4，用1mol/l的盐酸浸泡s3处理后硅胶30分钟，用去离子水洗涤至无巯基、无氯离子检出，甲醇洗涤，真空干燥，得到巯基硅胶。
红外表征，巯基硅胶在2550-2600cm-1处，有特征峰，证明巯基的存在。
s含量元素分析，4.2％，对应巯基官能团含量1.31mmol/g。计算方法，1*4.2％/(32.065g/mol)＝0.00131mol/g＝1.31mmol/g
实施例2
巯基硅胶的制备方法，包括如下步骤：
s1，称取100g的无定形硅胶(烟台江友硅胶开发有限公司生产的100-200目)，用200ml1mol/l的盐酸浸泡2小时，过滤，用去离子水洗涤至滤液中无氯离子，洗涤后的硅胶置于真空干燥箱，150℃下真空干燥4h至恒重，置于干燥器备用；
s2，称取s1干燥后的硅胶10g，置于反应瓶中，依次加入50ml环己烷和5gγ-氯丙基三氯硅烷，室温搅拌反应24h，过滤，用环己烷洗涤硅胶，干燥后得到γ-氯丙基硅胶；
s3，称取s2制得的γ-氯丙基硅胶10g，置于反应瓶中，依次加入50mldmf和2g硫氢化钠，氮气保护，90℃下反应5小时，过滤，用dmf洗涤；
s4，用1mol/l的盐酸浸泡s3处理后硅胶30分钟，用去离子水洗涤至无巯基、无氯离子检出，甲醇洗涤，真空干燥，得到巯基硅胶。
s含量元素分析，2.8％，对应巯基官能团含量0.87mmol/g
实施例3
巯基硅胶的制备方法，包括如下步骤：
s1，称取10g的球形硅胶(苏州纳微科技有限公司生产的unisil型号)，用20ml1mol/l的盐酸浸泡2小时，过滤，用去离子水洗涤至滤液中无氯离子，洗涤后的硅胶置于真空干燥箱，150℃下真空干燥4h至恒重，置于干燥器备用；
s2，称取s1干燥后的硅胶10g，置于反应瓶中，依次加入50ml环己烷和5gγ-氯丙基三氯硅烷，室温搅拌反应24h，过滤，用环己烷洗涤硅胶，干燥后得到γ-氯丙基硅胶；
s3，称取s2制得的γ-氯丙基硅胶10g，置于反应瓶中，依次加入50mldmf和2.5g硫氢化钠，氮气保护，90℃下反应5小时，过滤，用dmf洗涤；
s4，用1mol/l的盐酸浸泡s3处理后硅胶30分钟，用去离子水洗涤至无巯基、无氯离子检出，甲醇洗涤，真空干燥，得到巯基硅胶。
s含量元素分析，3.0％，对应巯基官能团含量0.93mmol/g。
实施例4
取待处理原料药帕尼培南10g，平均分为两份，经初步检测其中钯含量为90ppm，将两份帕尼培南分别溶于去离子水中，获得a溶液和b溶液，a溶液中加入实施例1制备的巯基硅胶1g，b溶液中加入相同质量的活性炭，分别搅拌30min，过滤除去巯基硅胶和活性炭，冻干帕尼培南，经检测a处理后的帕尼培南中钯含量为3ppm，b处理后的帕尼培南中钯含量为75ppm。实验表明，巯基硅胶与活性炭相比，去除钯的效果好。
实施例5
取待处理甘草提取物100g，平均分成两份，经检测铅含量为26ppm，将两份甘草提取物分别溶于乙醇中，获得a溶液和b溶液，将实施例2制备的巯基硅胶和普通硅胶分别作为填料，填入玻璃层析柱，其中a溶液流入巯基硅胶填充的玻璃层析柱，b溶液流入普通硅胶填充的玻璃层析柱，检测铅含量，经巯基硅胶处理后的甘草提取物中铅含量小于2ppm，经普通硅胶处理后的甘草提取物中铅含量为20ppm。实验表明，巯基硅胶和普通硅胶相比，去除铅的效果好。
实施例6
取待处理的医药中间体86kg，其中钯含量为400ppm，将中间体溶于四氢呋喃中，加入10kg实施例3制备的巯基硅胶，搅拌2h，离心去除巯基硅胶，浓缩四氢呋喃得到中间体成品，检测中间体成品中钯含量为7ppm。
上述的具体实施方式只是示例性的，是为了更好地使本领域技术人员能够理解本专利，不能理解为是对本专利包括范围的限制；只要是根据本专利所揭示精神的所作的任何等同变更或修饰，均落入本专利包括的范围。